二氧化碳是溫室氣體，也是重要的碳一化工原料，其轉化研究具有重要意義。醇類化合物作為簡單易得的原料，直接選擇性地轉化醇得到有用的化合物在合成領域尤為重要。由于醇的碳-氧鍵解離能高（BDE ~ 96 kcal/mol），碳-氧鍵難以斷裂。目前常用的方法是將醇轉化為高活性的中間體，然后再斷裂碳-氧鍵實現(xiàn)新化合物的制備。但是，該方法步驟繁瑣、原子經(jīng)濟性較低。因此，開發(fā)溫和條件下醇類化合物的直接碳-氧鍵斷裂官能化新方法和新策略很有必要。 

　　中國科學院蘭州化學物理研究所夏紀寶研究員團隊和鄭州大學藍宇教授團隊合作，在醇和二氧化碳轉化制備羧酸方面取得新進展。 

　　研究人員在前期還原偶聯(lián)和羰基偶聯(lián)反應研究的基礎上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7306；CCS Chem. 2021, 3, 1710；ACS Catal. 2020, 10, 1528; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8887），通過可見光氧化還原催化，以簡單易得的四苯基硼鹽作為硼自由基前體，金屬銥絡合物或咔唑衍生物作為光催化劑，在溫和條件下將一系列伯、仲和叔芳基芐醇順利轉化為芳基乙酸類化合物。 

　　通過控制實驗及DFT理論計算研究，研究人員揭示了反應機理：可見光照射四苯基硼鈉生成的二苯基硼自由基（Ph₂B^·）與醇的羥基（OH）配位形成B–O自由基絡合物活化醇羥基，接著碳-氧鍵斷裂形成碳自由基，碳自由基被還原為碳負離子，再與二氧化碳反應即得到羧酸產物。 

　　該研究工作展示了一種斷裂醇羥基碳–氧鍵的新型反應模式，提供了一種直接轉化醇類化合物的新方法。相關成果于2022年4月4日以“硼自由基活化芐基碳–羥基鍵：光催化的醇與二氧化碳的交叉偶聯(lián)（Boryl Radical Activation of Benzylic C–OH Bond: Cross-Electrophile Coupling of Free Alcohols and CO₂ via Photoredox Catalysis）”為題發(fā)表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上。該工作被J. Am. Chem. Soc.選為當期封面文章。 

　　李文多博士、李世俊博士和吳洋博士研究生為該論文共同第一作者。 

　　以上工作得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、中科院和蘭州化物所的支持。

《J. Am. Chem. Soc.》封面