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科研進(jìn)展

蘭州化物所醚類化合物不對(duì)稱碳?xì)滏I活化獲新進(jìn)展

發(fā)表日期:2023-02-21來源:蘭州化學(xué)物理研究所放大 縮小

醚是生物活性分子和合成中間體中最為常見的官能團(tuán)之一。因此,醚類化合物的催化不對(duì)稱碳?xì)滏I活化無疑能為重要手性分子的合成提供直接且具有吸引力的方法。然而,由于醚過渡金屬親和力極低,發(fā)展簡(jiǎn)單醚導(dǎo)向的不對(duì)稱碳?xì)滏I活化面臨活性低和區(qū)域選擇性控制難的問題。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室徐森苗團(tuán)隊(duì)(有機(jī)硼催化組)致力于過渡金屬催化的區(qū)域和立體選擇性碳?xì)滏I硼化反應(yīng)。通過發(fā)展新策略,實(shí)現(xiàn)了烯烴的區(qū)域和立體選擇性硼氫化反應(yīng)(Chem. Sci.2018,9,5855-5859; Angew. Chem., Int. Ed.2019,58,8187.);發(fā)展了一類以1,2-二苯基乙二胺為手性骨架、具有強(qiáng)σ給電子能力的新型手性雙齒硼基配體(CBL),能夠在溫和條件下加速過渡金屬對(duì)惰性C-H鍵的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性氧化加成,實(shí)現(xiàn)了一系列具有重要的不對(duì)稱C-H鍵硼化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc.2019,141,5334; J. Am. Chem. Soc.2019,141,10599;Chin. J. Chem.2020,38,1533; J. Am. Chem. Soc.2020,142,12062; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60,3524; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60,5843; ACS Catal.2021,11,13445; ACS Catal.2022,12,1830; Angew. Chem. Int. Ed.2022,61,e202201463; Angew. Chem. Int. Ed.2023,62,e202217130; Angew. Chem. Int. Ed.2023, just accepted article, e202218025; Asian. J. Org. Chem.2023,early view,e202200695),為碳中心手性、磷中心手性、硫中心手性、平面手性和軸手性的快速構(gòu)建提供了原子和步驟經(jīng)濟(jì)的新方法。

近日,該團(tuán)隊(duì)針對(duì)醚類官能團(tuán)配位能力弱、在碳?xì)滏I活化中活性低、區(qū)域選擇性控制難的問題,利用手性CBL的遠(yuǎn)程取代基效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了環(huán)丙甲基醚類化合物的對(duì)映選擇性碳?xì)滏I硼化反應(yīng),最高對(duì)映選擇性可達(dá)99%(圖1)。此外,該方法也能夠?qū)崿F(xiàn)克級(jí)放大(最高TON335),產(chǎn)物中的C-B鍵也可方便地轉(zhuǎn)化成其它官能團(tuán)。


1 CBL/Ir催化(雜)環(huán)烷醇的區(qū)域和立體選擇性C-H硼化反應(yīng)

相關(guān)成果以“Simple Ether-directed Enantioselective C(sp3)-H Borylation of Cyclopropanes Enabled by Iridium Catalysis為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.(論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300199)。

以上工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委、蘭州化物所和羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。

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