共價有機框架（Covalent organic frameworks，COFs）是一類由輕質(zhì)元素通過共價鍵有序連接而成的有機多孔晶態(tài)材料，具有高度可控性和可調(diào)性，在催化、分離、氣體吸附和傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

　　中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所中國科學(xué)院西北特色植物資源化學(xué)重點實驗室手性分離與微納分析課題組圍繞共價有機框架的形貌調(diào)控和綠色合成開展了系列研究工作。

　　前期，研究人員通過調(diào)控實驗條件，以2,5-二甲氧基對苯二甲醛（DHTP）和1,3,5-三（4-氨基苯基）（TAPB）作為反應(yīng)單體，在乙腈作為反應(yīng)介質(zhì)、乙酸作為催化劑的條件下，在室溫下合成花狀熒光TAPB-DHTP COFs。基于半胱氨酸（Cys）和同型半胱氨酸（Hcy）與花狀COFs之間的電子轉(zhuǎn)移對COFs的熒光猝滅效應(yīng)，實現(xiàn)了生物硫醇中Cys/Hcy的完美區(qū)分和高靈敏度檢測（圖1，Sensors and Actuators B: Chemical, 2022, 359, 131555）。

　　在此基礎(chǔ)上，研究人員將其首次用于環(huán)境中2，4，6-三硝基苯酚（TNP）的靈敏檢測和有效去除（ACS Applied Nano Materials, 2022, 5, 6422）。研究人員還對上述合成策略進(jìn)行優(yōu)化，通過改變反應(yīng)單體，在相對溫和的實驗條件下，采用1，3，5-三（對甲?；交┍剑?font face="Times New Roman">TFPB）和2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸（DABDA）成功合成棒狀的磺酸基COFs（TFPB-DABDA iCOFs），用于鑭系元素的高選擇性吸附分離。研究成果發(fā)表在ACS Applied Nano Materials（2023, 6, 2498）上。

圖1 花狀COFs用于Cys/Hcy的高靈敏熒光檢測

　　然而，COFs導(dǎo)電性弱、分散性較差、合成成本較高、難以批量生產(chǎn)等缺陷，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。為滿足應(yīng)用需求，近年來不斷涌現(xiàn)出COFs與其他功能材料的復(fù)合材料，在一定程度上可克服單一COFs或功能材料不足的問題，表現(xiàn)出強于原來單一COFs或功能材料的性能?；?font face="Times New Roman">COFs復(fù)合材料的優(yōu)異性能，研究人員以TAPB和2,5-二乙烯基對苯二醛（DVA）為原料，在氧化石墨烯（GO）表面進(jìn)行室溫席夫堿反應(yīng)，原位合成了GO/COFs復(fù)合材料，成功用于環(huán)境中芳烴類化合物的吸附去除，其表現(xiàn)出比單一COFs或GO更優(yōu)異的吸附性能（Environmental Science: Nano, 2022, 9, 554）。研究人員以“Composite Materials based on Covalent Organic Frameworks for Multiple Advanced Applications”為題撰寫了相關(guān)綜述（Exploration, 2023, 3, 20220144），入選Frontispiece（圖2）。

圖2 Exploration期刊中的Frontispiece

　　盡管室溫合成策略已在COFs的制備和形貌調(diào)控方面取得了一些成績，但還是很難避免有毒有機溶劑的使用。研究人員將目光聚焦于綠色溶劑，在前期以低共熔溶劑（Deep eutectic solvents, DESs）作為反應(yīng)介質(zhì)、模板和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備形貌均勻的金屬納米材料基礎(chǔ)上（Analytical Chemistry, 2022, 94, 15, 5970），拓展到COFs的制備。以氯化膽堿和二水合草酸組成的DESs作為反應(yīng)溶劑，室溫下制備出蜂窩狀的TpPa COFs，用于九種稀土元素的高效吸附分離(Environmental Research, 2022, 214, 113977)。然而，大多數(shù)DESs的粘度較高，不利于COFs可逆反應(yīng)的進(jìn)行和形貌可控COFs的制備。因此，研究人員將關(guān)注點轉(zhuǎn)向表面活性劑。在聚乙二醇與水的混合體系中，通過調(diào)節(jié)溶劑配比或加入抑制劑，制備了四種不同形貌的COFs（圖3），相關(guān)成果發(fā)表在Green Chemistry（2022, 24, 2193）上。

圖3 四種不同形貌TAPB-DHTP COFs的合成示意圖

　　研究人員還從非常規(guī)加熱方式和反應(yīng)介質(zhì)兩方面詳細(xì)綜述了共價有機框架的合成新策略（圖4，Green Energy & Environment, 2022, DOI: 10.1016/j.gee.2022.05.003）。

圖4 基于非傳統(tǒng)加熱方式和反應(yīng)介質(zhì)的COFs合成策略

　　相關(guān)研究獲中國授權(quán)發(fā)明專利3件（ZL 202111177974.3,ZL 202111484914.6,ZL 202111350115.X）。

　　以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會和甘肅省自然科學(xué)基金項目的支持。