二氧化碳（CO₂）是主要的溫室氣體，也是廉價易得的C1資源。利用清潔能源產(chǎn)生的綠氫將CO₂加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是CO₂可持續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化和資源化利用的重要途徑之一，對實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標具有重要意義。

圖1.CO₂加氫制備C₂₊OH的多相催化劑及其性能比較

　　高碳醇（C₂₊OH）是重要的基礎(chǔ)化工原料，目前主要通過工藝流程長、能耗高的石油化工路線獲得。已報道的CO₂加氫合成高碳醇催化劑存在甲烷（烴類）選擇性高或混合醇中甲醇含量較高等不足（圖1）。因此，開發(fā)新型非貴金屬催化劑并探究其在CO₂加氫制備C₂₊OH反應(yīng)過程中的表界面催化機制具有重要意義。Ni基催化劑應(yīng)用于CO₂加氫反應(yīng)通常得到C1分子（CH₄,CO,CH₃OH），但對高碳醇的合成未見報道。

圖2.(A)篩選Ni基催化劑；(B)不同反應(yīng)時間下的XRD結(jié)果; (C)穩(wěn)定性測試

　　近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室清潔催化與合成團隊基于調(diào)變Ni催化CO₂加氫反應(yīng)中的中間體選擇性和表面的C-C耦合能力，發(fā)展了Ni基CO₂加氫制備高碳醇的催化劑新體系。

　　該團隊研究了系列不同金屬修飾的Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)K-Zn協(xié)同改性的Ni催化劑能將CO₂加氫轉(zhuǎn)化為C₂₊OH，而其他金屬（Ga\Ce\Zr\Mg）修飾的Ni催化劑只能將CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄。在最優(yōu)反應(yīng)條件下（350^oC/3.0 MPa），K修飾的Ni-Zn雙金屬催化劑可獲得62.7mg/g/h C₂₊OH的時空收率，且C₂₊OH在醇中占比達93.1%（圖2）。反應(yīng)后催化劑的XRD結(jié)果顯示，K修飾的Ni-Zn雙金屬催化劑在反應(yīng)過程中能轉(zhuǎn)變?yōu)镵修飾的Ni₃Zn₁C_0.7金屬間化合物(IMC)，而在其他對比催化劑中只形成了金屬Ni。DFT模擬結(jié)果表明，相比K修飾的金屬Ni和K修飾的Ni₁Zn₁合金表面，在K-Ni₃Zn₁C_0.7表面C-C耦合能壘最低。因此，反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)形成的K-Ni₃Zn₁C_0.7能夠調(diào)控反應(yīng)中間體的選擇性和增強Ni基催化劑的C-C耦合能力，進而促進高碳醇的生成。反應(yīng)氣氛下的原位漫反射紅外光譜捕捉到了可能的反應(yīng)中間體—羧酸鹽物種，將其進一步加氫可形成高碳醇(圖3和圖4)。

圖3.不同參數(shù)催化劑的催化性能及反應(yīng)后催化劑的XRD結(jié)果：(A)&(D) 不同催化劑還原溫度; (B)&(E)不同K負載量；(C)&(F)不同Ni/Zn摩爾比

圖4.(A)不同空速條件下的催化性能; (B)原位DRIFTS監(jiān)測反應(yīng)過程;DFT模擬C-C偶聯(lián)過程(C)與*CH₃COO加氫形成CH₃CH₂OH過程(D)，

黑線：Ni₃Zn₁C₁(111)，紅線：Ni₃Zn₁C₁(111)-K₂CO₃

　　該工作發(fā)展了Ni基CO₂加氫制備高碳醇的催化劑體系，通過反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)原位構(gòu)建了K-Ni₃Zn₁C_0.7相，調(diào)控了反應(yīng)中間體的選擇性和C-C鍵增長的速率，突破了傳統(tǒng)Ni基催化劑催化CO₂加氫甲烷化的限制，為發(fā)展新型高效的CO₂加氫合成高碳醇催化劑提供了新的研究思路。

　　相關(guān)研究成果以題為“In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH₄ in CO₂ Hydrogenation”發(fā)表在Angew. Chem. Inter. Ed.上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311335）。蘭州化物所王嘉助理研究員為論文第一作者，王婷婷博士生為共同作者。

　　該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委和蘭州化物所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室等的支持。